LLZO石榴石型固态电解质锂金属生长动力学
本文亮点：
介绍了一种检测固态电解质中锂渗透的新方法；
发现在固态电解质上锂沉积的过程中，晶须生长很快；
证明固态电解质的“动态短路”机制；
阐明了微动力学与锂渗透之间的相互关系。
背景介绍：
高倍率，可逆的锂金属负极通常情况下被认为是电池设计的终极目标。在所有负极材料中，锂金属具有最高的比容量（3860mAh/g或2061mAh/cm3），且具有最低的氧化还原电位（-3.04vs SHE），这使得电池的能量密度可以达到前所未有的水平。然而，经过40多年的研究，锂枝晶的产生和低库仑效率仍然是阻碍液态电解质锂金属电池发展的主要因素。
具有离子电导性的固态电解质（SEs）理论上可以防止由于高剪切模量而形成的锂枝晶，被认为是能够实现锂金属负极稳定可逆的关键。然而，许多无机SEs像石榴石型Li7La3Zr2O12显示锂金属可以穿透互连的孔隙、晶界甚至单晶。尽管许多研究工作者开发出不同的理论模型来预测无机SEs的锂金属渗透，但是对该问题的综合预测仍然是难以捉摸的。而且所有的理论模型都有一个共同点，即它们假定了SEs上的均相界面微观动力学（即成核倾向）。然而，界面动力学在SEs上很可能是高度不均匀的，并取决于表面微观结构。
析锂过程中锂金属成核的基本原理和形态不稳定性通常是通过光谱和微观表征技术进行研究。而关于无机SEs上析锂的认识仍然非常有限。德国朱斯图斯利比希大学Jürgen Janek等人研究了石榴石型Li6.25Al0.25La3Zr2O12上的锂金属电沉积。利用原位、非原位电化学和电子显微镜方法进行分析。首先，作者使用恒电流电化学阻抗（GEIS）以不同类型的集流体作为工作电极（WEs）实时研究锂穿梭过程中界面动力学变化，并将电化学响应与锂渗透行为相关联。其次，作者采用电子显微镜研究了原位电沉积后的形貌。最后，作者使用显微操作仪和扫描电子显微镜（SEM）内部的电子束进行原位电沉积试验，以在微观水平上了解石榴石型SEs上的锂生长动力学。将这些实验相结合，作者证明了晶体SEs上的锂金属生长与液态和玻璃型的SEs不同；发现SE表面的成核率和电沉积形态的变化很大，这极大影响了宏观界面动力学和电池水平上的金属渗透。
原位电化学分析：
利用GEIS对不同集流体上的锂沉积进行研究。用铜薄膜WE进行测试，电位曲线如图1A所示。初始锂的非均匀成核势垒引起电压骤降，随后电压缓慢达到稳定状态。图1B显示了这些过程的内阻演变，由于Li | LLZO接触面积的增加，界面电阻Rint急剧下降。图1C和图1D分别为沉积和溶解过程的阻抗图。镀沉积过程有三种阻抗贡献，分别为主体传输、晶界电荷转移和界面传递过程。
图1. Li | LLZO | Cu电池的原位电化学分析
有趣的是，可以在非常低的频率（LFs）下发现第四个过程。该过程在Bode图中清晰可见，并且对测量的过电位有显著影响。作者强调，先前的研究对称电池的溶出实验中，这种LFs过程是不可见的。这一过程可能与锂金属在铜中的溶解度有关。测试结果表明，电沉积锂金属具有某种“记忆效应”。更重要的是，当转变为氧化过程时，本体和晶界阻抗也会再次增加并接近其初始值，这与Wang等人提出的“动态短路”机制相符，意味着锂金属的渗透是一个可逆过程。总的来说，原位电化学分析清楚地证明了锂穿透石榴石型SEs的可逆性。
图2显示了金薄膜集流体上的沉积和溶解行为。值得关注的是，金中间层通常使用在SEs和锂金属阳极之间，因为发现它们能够实现更稳定的镀锂，同时降低锂渗透敏感性。图2A中的电位分布图与铜一样，开始时电压下降，但之后的电位曲线明显不同。原位记录的阻抗响应如图2C和2D所示。拟合得到的阻抗演变如图2B所示，界面电阻Rint在初始沉积阶段也开始下降。然而，经过几分钟达到最小值后，Rint开始线性增加，达到最大值后迅速下降。
合金相下的锂金属形成不出现二次电压降，表明没有成核过电位。因此，Li-Au合金应该是后续锂沉积的缓冲层，消除了成核障碍。更重要的是，在电沉积过程中，本体和晶界阻抗不会降低（如图2B）。这表明，当金层被锂化到第一合金相时，锂在SE的渗透不再发生。锂活性的降低阻止了SE中的锂成核。然而，当锂金属开始在金层下成核生长时，锂金属也会穿透SE。这意味着薄的金合金层可以改善界面动力学，但不能防止锂渗透和枝晶生长。为了进一步了解电沉积过程中的形态学特征，作者进行了电子显微镜研究。
图2. Li | LLZO| Au的原位电化学分析
锂沉积的非原位扫描电子显微镜：
图3显示了阴极负载前后集流体表面的扫描电子显微镜图像。可以观察到铜集流体上的凸起（如图3B）；横截面（损坏的样品）证实铜膜下的锂金属成核颗粒导致这些凸起，这与图1A所示的OCV曲线一致。图3C中的合金化金薄膜图像是在Li2Au合金完全形成之前拍摄的。因此，在此阶段可以排除锂的成核。图3D没有发现非异相成核现象。有趣的是，使用铜集流体，作者并没有在整个表面上观察到相同的电沉积行为。为了确定其生长结构的先决条件，作者使用FIB-SEM观察横截面，在LLZO表面上没有发现明显的不规则形貌。锂金属似乎在颗粒内成核，并使得LLZO内部破裂。作者认为这种行为导致锂金属渗透到SE中而引发短路。
图3. 非原位扫描电子显微镜图像
可以进一步观察到只有垂直生长的锂金属晶须（如图4）。在液态电解质中，晶须的生长通过液体电解质从集流体向正电极发生而导致短路。在SE中，它们的生长仅发生在晶须与SE的界面处，从而导致其生长远离正电极。在本实验中，晶须优先出现在表面，例如表面上的针孔，直径可达几微米。但无论其直径如何，晶须的高度大致相同（5 mm）。为了进一步阐明锂金属晶须的生长速率，作者进行了微操作器测量。
图4. LLZO上的晶须生长
显微操作仪原位扫描电镜电镀实验：
图5显示了用钨显微操作仪进行的恒电流沉积实验的结果。与薄膜铜电极的实验类似，观察到只有垂直生长的枝晶状沉积物（图5A）和金属晶须（图5C）。两种形态的时间电位分布如图5B所示。在枝晶生长过程中，电位极不规则，呈阶梯式下降。枝晶状沉积物在沉积过程中的电位下降是由于横向生长时表面积发生了较大的变化。而且这些树枝状的形态本身似乎由几个同时生长的晶须结构组成。通过横向生长获得足够大的接触面积后，电位不会进一步下降，这是因为从这一点开始，垂直生长开始，从而显示恒定的过电位。
实验结果表明，晶须的形成速度非常快。因此，在晶须型电极上可以预期和实现很高的交换电流密度。作者之前工作中已经表明，石榴石型的离子电导率可能是本征界面动力学的速率限制。因此，锂金属晶须的生长速率取决于外加电压、SE的离子导电性以及晶体表面的成核动力学。为了进一步验证这些假设，作者在扫描电镜内进行了电子注入原位沉积实验。
图5. 使用显微操作仪进行的原位锂沉积测试
扫描电镜内的原位电沉积：
作者使用穿晶断裂面进行实验，以防止抛光后化学和微观结构不均匀性。通过这种方法，能够得到非常清晰的表面。图6A显示了电子轰击前后具有晶界的穿晶横截面。在这些测量中，将LLZO下方的锂金属CE用作储锂槽。然而，在不使用锂CE的情况下，也观察到了金属锂的成核现象，这表明由于电子束的高加速电压，SE很有可能分解。作者在晶界区域观察到锂金属成核，而在靠近晶界横截面上仅观察到微小的锂金属电沉积（如图6A）。晶界通常是非均质成核的优先位置，为了确定晶界处的结构或化学变化是否是锂优选成核的原因，作者研究了不是原子级水平断裂的区域。因为断裂表面是穿晶的，所以可以在图6B的左下侧排除化学不均匀性。图6C显示了相同的部分但是在校正曲线之后。白色区域突出了新锂的形成。晶界处的主要成核和其他形貌特征清晰可见，证明了表面微结构对颗粒生长动力学具有较大影响。
图6. 电子注入原位电沉积锂
结论：
作者开发出一种功能强大且相对简单的电化学技术，可以同时监测界面动力学的变化，以及SE上锂转移实验过程中锂渗透的初始阶段和演变。通过这种方法，作者揭示了决定锂渗透的关键因素。通过研究不同模型电极（如铜和金）上的锂金属电镀行为，并将其与对称Li | LLZO | Li进行比较，发现界面微动力学与锂金属渗透之间存在很强的相互关系。
采用铜集流体在LLZO上进行沉积实验，由于电镀的非均匀性和高成核过电位，直接导致了锂金属的渗透。采用锂合金化金层，由于合金的形成，可以延迟锂金属的渗透。然而，在合金相形成后也观察到了锂的成核和渗透。因此，作者认为根据锂的传输特性，合金化中间层不会从根本上改变锂金属阳极的动力学，因为合金化元素不一定会留在界面上。只有当合金的空位扩散系数能够使锂通量超过外加电流密度时，才不会在合金下出现锂金属形核。
此外，作者通过原位和非原位显微技术进行进一步研究。总体而言，非均相电沉积行为，特别是形态方面是高度复杂的。首先观察到树枝状和晶须状的生长，发现LLZO基底的微观结构特征是导致局部沉积动力学和形貌不同的原因。为了防止锂金属渗透，需要尽可能减少表面的微观结构变化（包括一维和二维缺陷），以使锂的通量均匀，并防止局部成核位点（沿晶界）。该工作表明需要更深入地研究表面缺陷和一维缺陷的作用，以进一步提高锂金属阳极对无机SEs的倍率能力。
Thorben Krauskopf, Rabea Dippel, Hannah Hartmann, Klaus Peppler, Boris Mogwitz, Felix H. Richter, Wolfgang G. Zeier, Jürgen Janek, Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZO Garnet-Type SolidElectrolytes, Joule, 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.06.013